基本信息

項目名稱:
小分子盤狀液晶材料分子設計、合成及性能研究
小類:
能源化工
簡介:
盤狀液晶研究是一個充滿活力的前沿研究領域, 具有重要的理論價值和潛在的應用前景。設計合成各種性能優異的盤狀液晶材料是迫切需要解決的問題。本作品將理論計算和實驗研究相結合。對六羥基取代苯并菲的剛性核及柔鏈進行修飾,得到了綜合性能更優秀的盤狀液晶分子,為本領域的研究提供有意義的信息,同時優化一類盤狀液晶分子的合成方法,提高產率,降低合成成本,促進了該類材料的產業化進程。
詳細介紹:
研究內容: ■改變柔鏈——新型盤狀液晶分子的實驗合成及液晶性研究 1.我們通過改變六羥基取代苯并菲分子的六條柔鏈,設計出一系列新型手性盤狀液晶分子。 2.新型手性盤狀液晶分子的合成 (1)單羥基苯并菲的合成 利用軟硬酸堿原理采用廉價易得的苯基鋰作為脫烷基試劑,以2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲為底物,實現2-羥基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲的高效合成。 (2)Mitsunobu反應合成新型手性盤狀液晶 ①考慮到苯并菲反應的難易程度,以2-羥基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲作為底物優化了Mitsunobu反應的條件。 ②在最優條件下對目標化合物進行合成、純化以及結構表征。 3.新型手性盤狀液晶的介晶性表征 對合成得到的新型手性盤狀液晶的液晶性進行表征,并結合結果與其它苯并菲的液晶性進行比較,得出手性基團的引入能有效錨定柱狀相的結論。 ■改變剛性核——新型盤狀液晶分子光電性質的理論研究 1.根據“雜原子引入能提高有效提高電荷傳輸速率”的結論,我們通過改變六羥基取代苯并菲分子的剛性核,選擇六羥基取代三環喹唑啉盤狀液晶分子作為研究對象。 2.首先,我們在B3LYP/6-31G**理論水平上對六羥基取代三環喹唑啉分子進行結構優化計算,得到穩定的構型,在此基礎上進行其它性質的計算研究。 3.電荷傳輸速率常數是衡量小分子盤狀液晶材料的一個重要參數。我們采用較合理的、相同的理論計算方法B3LYP/6-31G**對六羥基取代三環喹唑啉分子進行反應重組能、電荷傳輸矩陣元等性質計算,然后利用Marcus半經典模型的自交換反應電荷傳輸速率常數表達式便可得到該分子的電荷傳輸速率常數。結果表明,該分子的正電荷傳輸速率明顯優于六羥基取代苯并菲分子和六氮雜苯并菲分子,以三環喹唑啉為剛性核的小分子盤狀液晶材料將有助于正電荷傳輸。 4.目前對小分子盤狀液晶材料非線性光學性質的研究未見報道。盤狀液晶分子具有大共軛π電子體系,結構滿足產生非線性光學性質的基本條件,該類分子能否成為綜合性能良好的非線性光學材料,也是我們課題組研究的內容。非線性光學性質理論研究的精確度和工作量與其理論研究方法有較大的關系,為了探索最合理的理論研究方法,我們在研究六羥基取代三環喹唑啉分子的非線性光學性質之前,首先選擇幾個結構與之相似的、非線性光學性質研究較成熟的有機金屬配合物分子進行非線性光學性質的研究方法探討,結果表明,有限場法為合理的理論計算模型,在共軛性較好的分子上引入供電子基團或在一定范圍內增長柔鏈,能增強共軛體系電子流動性,將有效提高其非線性光學性質。 5. 基于第4步研究結論,我們采用有限場法計算六羥基取代三環喹唑啉分子的非線性光學性質。結果顯示:六羥基取代三環喹唑啉具有良好的非線性光學性質,其二階非線性光學系數β值為487.94a.u.,三階非線性光學系數γ值為245000a.u.,接近某些有機金屬配合物的非線性光學性質。 下一步工作: 1. 新型手性盤狀液晶具有良好的液晶性,我們將理論計算其電荷傳輸速率。2. 實驗合成方面進一步修飾以三環喹唑啉為剛性核的盤狀液晶。3. 我們將在三環喹唑啉剛性核中引入苯、甲氧苯和-OCnH2n+1等取代基,理論計算其衍生物紫外-可見吸收光譜,激發態性質和非線性光學性質。4.由于單羥基苯并菲在Mitsunobu反應中展現出良好的反應性,我們將此類合成法應用于其他性能優良但難于合成的苯并菲類盤狀液晶中。

作品圖片

  • 小分子盤狀液晶材料分子設計、合成及性能研究
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作品專業信息

撰寫目的和基本思路

目的:本項目研究在于通過分子設計,合成新型盤狀液晶功能材料,再通過理論計算進行優化,為實驗合成提供參考信息,進一步提升其性能,探索發現光電性能更優良的小分子盤狀液晶材料,并爭取獲得自主知識產權。 基本思路:我們在前期研究發現,六羥基取代苯并菲作為一種小分子盤狀液晶材料,具有良好的電荷傳輸性質,在此基礎上我們對六羥基取代苯并菲分子從柔鏈和剛性核兩方面進行改性,結合實驗合成與理論計算進行系統化研究。

科學性、先進性及獨特之處

1. 獨特之處:結合理論計算和實驗研究。 2. 先進性: (1)優化合成方法,不僅簡化合成步驟,提高產率,降低成本,而且避免使用毒性較強的中間體,符合綠色化學的理念。 (2)本作品中的部分研究方法得到日本產業技術綜合研究所清水洋博士以及相關專家的指導。 3.科學性:運用科學的研究方法進行研究,我們把研究結果發表到國內外權威期刊,得到了評審專家的認可。

應用價值和現實意義

1.單羥基苯并菲的合成:新型脫烷基反應在底物范圍、產率方面具有優越性,降低成本,促進了單羥基苯并菲產業化的進程。 2.新型手性盤狀液晶:通過POM和DSC對盤狀液晶混合實驗的研究,新型手性盤狀液晶體現出其作為手性誘導試劑的實際應用價值。 3.新型盤狀液晶:以三環喹唑啉為剛性核的分子具有良好的光電性質,是一類光電性能較優越的盤狀液晶材料,對相關盤狀液晶材料的實驗研究具有參考價值。

學術論文摘要

本作品將理論計算和實驗研究相結合。對六羥基取代苯并菲的剛性核及柔鏈進行修飾。在理論計算方面,我們研究了六羥基取代三環喹唑啉的結構與光電性質,結果表明選擇三環喹唑啉為剛性核合成盤狀液晶材料將有助于正電荷傳輸,其二階非線性光學系數β值為487.94a.u.,其三階非線性光學系數γ值為245000a.u.。在實驗合成方面,我們研究發現一類單羥基苯并菲的高效合成方法,并利用改良的Mitsunobu反應合成了一類新型手性盤狀液晶,對其液晶性能測試表明,手性鏈的引入能很好地錨定柱狀相。另外,新型手性盤狀液晶可以誘導其它非手性盤狀螺旋組裝,顯示出其作為手性摻雜液晶的潛在應用價值。

獲獎情況

1.本作品已獲得學校第七屆學術科技節“挑戰杯”大學生課外學術科技作品競賽一等獎 2.本作品已獲第十一屆“挑戰杯”四川省大學生課外學術科技作品競賽一等獎 3.本作品取得了一系列研究成果: (1)研究論文《Synthesis and Mesomorphism of Novel Chiral Triphenylene-based Discotic Liquid Crystals》 發表在Mol.Cryst.Liq.Cryst.,Vol.542:pp.75-83,2011(SCI收錄) (2)研究論文《六取代三環喹唑啉電荷傳輸性質的理論研究》已發表在《原子與分子物理學報》2011年第28卷第1期(中文核心期刊) (3)研究論文《8-羥基喹啉銀(鉑)金屬配合物電子光譜與非線性光學性質》已發表在《物理化學學報》2011,27(2):302-308(SCI收錄) (4)研究論文《長鏈β-二酮環金屬鉑配合物的紫外-可見吸收光譜和三階非線性光學性質的理論研究》已發表在《光學學報》2011年第31卷第4期(EI收錄) (注:四篇研究論文第一作者均為本項目成員) (5)專利《一種盤狀液晶中間體單羥基苯并菲的合成方法》,正在申請中

鑒定結果

查新報告顯示,新型單羥基苯并菲合成法目前是世界效率最高的合成方法。 國際期刊Mol.Cryst.Liq.Cryst.審稿專家高度評價我們的工作(見附件)。

參考文獻

1.王學智,王秀峰,盤狀液晶的性能及應用,材料導報,2009,23.93 2.陳樹森等,盤狀液晶材料的研究進展,物理化學學報,2010,26,1124 3.J.Malthete,et al,Macroscopic evidence of molecular chirality in columnar mesophases,Nature,1982,298,46 4.D.Adam,et al,Fast photoconduction in the highly ordered columnar phase of a discotic liquid crystal,Nature,1994,371,141 5.胡兢丹,李權等,六氮雜苯并菲及其衍生物電荷傳輸性質的理論研究,物理學報,2008,57,5464 6.S.Kumar,Recent developments in the chemistry of triphenylene-based discotic liquid crystals,Liq.Cryst.,2004,31,8,1037 7.趙可清等,盤狀液晶中間體單羥基苯并菲簡便合成,有機化學,2009,29,12,2017 8.劉彩萍等,有機及金屬有機苯乙炔樹狀分子體系的非線性光學性質的理論研究,化學學報,2008,66,7,729

同類課題研究水平概述

1.手性苯并菲盤狀液晶。手性盤狀液晶由于其螺旋結構應用于超分子組裝及分子半導體的研究.在具有更好溶解性及更寬介晶范圍的烷氧基苯并菲中引入手性基團是改善手性盤狀液晶性能的一類新型方法,但是手性基團不適當的引入能降低分子的有序度,導致此類方法的成功報道很少.2001年,Laschat等發展了一類具有亞穩定、介晶溫度范圍窄的手性-非手性液晶二聚苯并菲分子.隨后,他們合成了不具有液晶性的多手性中心苯并菲分子,當和含六條烷氧的苯并菲混合后,部分混合物呈現出柱狀相并展現出很窄的液晶溫度范圍.因此,一類性能優良的手性烷基苯并菲還需要科學家們繼續探索。 2.單羥基苯并菲的合成。單羥基苯并菲作為一系列功能苯并菲分子前體,其高效合成方法的探索一直成為科學家們的研究目標.1997年,Kumar等報道了一類MoCl5催化下的氧化偶聯反應,但是產率最高達到47%.為了改進步驟多,總收率不高的缺點,Laschat等報道了一類簡便的一鍋合成法,產率僅為15-27%.Kumar等發現在酸性FeCl3的硝基甲烷溶液中可直接合成得到目標產物.最近,Cammidge等發現在Kumar的條件下,控制溫度為0℃可以提高產率.另外一種新型合成單羥基苯并菲的方法是選擇脫除六烷氧基苯并菲的一條烷基.1998年,Kumar等報道了硼烷衍生物脫除單條烷基鏈的方法,由于硼烷衍生物價格昂貴及其不穩定性,此類方法的應用受到了一定的限制.Kumar等也采用一類穩定的吡啶鹽改進脫甲基法,但是產率不高.因此,一類高效、環保的合成法還需進一步尋找。 3.量子化學理論計算。光電功能材料分子,有機半導體材料分子電荷轉移反應主要是自交換反應,國外主要是進行計算方法的研究,國內的研究工作則側重于對應用的研究.吉林大學理論化學國家重點實驗室以三苯胺基衍生物作為研究對象,通過各種量子化學方法從理論上研究此類發光材料的幾何結構、電子結構和光譜性質,在此基礎上認識發光材料的微觀發光機制.清華大學帥志剛教授研究組在發展電子-振動耦合作用的處理方法、預測有機分子的發光性能和載流子遷移率等方面取得了進展,并用于研究給受電子取代基效應,結構性能關系的影響.同時,Bredas等人與帥志剛教授針對有機功能材料的性能預測與應用,發展了電荷傳輸等理論,并對多種有機半導體材料的電荷傳輸性能進行理論計算研究.
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